L'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC) è uno dei polimeri più versatili nell'industria moderna, con applicazioni che spaziano dal settore farmaceutico all'edilizia, dalla produzione alimentare alla cura della persona. Questo articolo esamina le proprietà critiche che rendono l'HPMC indispensabile in questi diversi settori. Comprendere queste proprietà è essenziale per gli specialisti degli acquisti, gli scienziati delle formulazioni e i responsabili tecnici che desiderano ottimizzare le prestazioni dei prodotti e l'efficienza produttiva. Che stiate selezionando un grado di HPMC per una nuova formulazione o per la risoluzione dei problemi di un processo esistente, questa analisi completa delle proprietà dell'HPMC fornirà gli spunti pratici necessari per prendere decisioni consapevoli.
1. Cosa rende l'idrossipropilmetilcellulosa un polimero industriale versatile?
L'idrossipropilmetilcellulosa è un polimero semisintetico derivato dalla cellulosa, il polimero naturale più abbondante sulla Terra. La trasformazione della cellulosa naturale in HPMC avviene tramite modifiche chimiche che introducono sostituenti metossilici e idrossipropilici nella struttura principale della cellulosa.
Ecco cosa devi sapere: La combinazione unica di questi sostituenti conferisce all'HPMC la sua eccezionale versatilità, consentendogli di funzionare efficacemente in applicazioni che normalmente richiederebbero più additivi diversi.
La struttura chimica dell'HPMC è costituita da uno scheletro di cellulosa con unità di anidroglucosio connesse da legami β-1,4-glicosidici. I gruppi ossidrilici su questo scheletro sono parzialmente sostituiti con gruppi metossilici e idrossipropilici, e il grado e il tipo di sostituzione determinano molte delle proprietà chiave del polimero.
| Caratteristica strutturale | Descrizione | Impatto funzionale | Rilevanza del settore |
|---|---|---|---|
| Spina dorsale in cellulosa | Catena lineare di unità di anidroglucosio | Fornisce resistenza meccanica e capacità di formazione di film | Fondamentale per applicazioni strutturali nell'edilizia e per il rilascio controllato nei prodotti farmaceutici |
| Gruppi metossilici | Sostituenti idrofobici | Migliora la solubilità organica e la gelificazione termica | Importante per la lavorazione termica e la compatibilità con sistemi non acquosi |
| Gruppi idrossipropilici | Sostituenti idrofili | Migliorare la solubilità in acqua e l'attività superficiale | Essenziale per applicazioni acquose e stabilizzazione interfacciale |
| Grado di sostituzione | Proporzione di gruppi idrossilici modificati | Determina l'equilibrio delle proprietà idrofile/idrofobiche | Consente la personalizzazione per requisiti applicativi specifici |
Il processo di produzione prevede il trattamento della cellulosa purificata con idrossido di sodio, seguito dalla reazione con cloruro di metile e ossido di propilene in condizioni controllate. Questo processo consente ai produttori di progettare con precisione il modello di sostituzione e la distribuzione del peso molecolare per creare gradi con caratteristiche prestazionali specifiche.
L'HPMC ha trovato ampia diffusione in diversi settori grazie alla sua natura multifunzionale. In ambito farmaceutico, funge da matrice a rilascio controllato, legante per compresse e agente di rivestimento filmogeno. L'industria edile lo utilizza come agente di ritenzione idrica, modificatore reologico e promotore di adesione in malte e intonaci.
2. In che modo le proprietà di solubilità dell'HPMC influenzano le sue applicazioni?
Le caratteristiche di solubilità dell'HPMC rappresentano una delle sue proprietà più preziose, influenzandone direttamente la funzionalità in diverse applicazioni. La comprensione di questi comportamenti di solubilità è essenziale per una formulazione e una lavorazione efficaci.
Ma ecco la parte interessante: Rispetto alla maggior parte dei polimeri, l'HPMC presenta un comportamento di solubilità insolito, con una solubilità dipendente dalla temperatura che può essere sfruttata per ottenere vantaggi di lavorazione unici.
La solubilità in acqua è forse la proprietà più significativa dal punto di vista commerciale dell'HPMC. A temperatura ambiente, l'HPMC si dissolve facilmente in acqua formando soluzioni trasparenti in un ampio intervallo di concentrazione. Questa solubilità è dovuta ai gruppi idrossipropilici, che migliorano l'idratazione e l'interazione con l'acqua.
| Intervallo di temperatura | Comportamento di solubilità dell'HPMC | Implicazioni di elaborazione | Esempi di applicazione |
|---|---|---|---|
| Acqua fredda (<20°C) | Facilmente solubile, forma soluzioni limpide | Preferito per la dissoluzione diretta | Alimenti lavorati a freddo, soluzioni farmaceutiche |
| Acqua calda (20-50°C) | Solubile con solubilità decrescente all'aumentare della temperatura | Richiede un attento controllo della temperatura | La maggior parte dei processi di produzione standard |
| Acqua calda (50-70°C) | Solubilità decrescente, avvicinamento all'insolubilità | Potrebbe richiedere tecniche di dispersione speciali | Applicazioni di riempimento a caldo, alcuni prodotti da costruzione |
| Acqua molto calda (>70°C) | Insolubile, forma un gel termoindurente | Richiede la tecnica caldo/freddo per la dispersione | Alimenti trattati termicamente, alcuni processi farmaceutici |
| Dopo il raffreddamento da caldo | Ritorna allo stato solubile | Consente opzioni di elaborazione uniche | Prodotti che richiedono trattamento termico |
La compatibilità con i solventi organici varia a seconda del modello di sostituzione dell'HPMC. I gradi con un contenuto di metossile più elevato mostrano una maggiore solubilità in solventi organici come etanolo, isopropanolo e vari glicoleteri.
Gli effetti della temperatura sulla solubilità dell'HPMC sono particolarmente degni di nota. A differenza della maggior parte dei materiali che diventano più solubili a temperature più elevate, l'HPMC mostra un comportamento di solubilità inverso, ovvero diventa meno solubile all'aumentare della temperatura. Questa proprietà consente opzioni di lavorazione uniche, come la tecnica "caldo/freddo" per la dispersione.
L'influenza del pH sulla dissoluzione dell'HPMC è relativamente minima rispetto ai polimeri ionici. Essendo un polimero non ionico, l'HPMC mantiene una solubilità costante in un ampio intervallo di pH (circa 3-11), rendendolo adatto a formulazioni con acidità o alcalinità variabili.
3. Quali caratteristiche di viscosità definiscono le prestazioni dell'HPMC?
La viscosità rappresenta una delle proprietà più distintive dell'HPMC, influenzandone direttamente la funzionalità in tutte le applicazioni. La capacità di controllare con precisione la viscosità della soluzione attraverso la selezione del grado rende l'HPMC un modificatore reologico eccezionalmente versatile.
Forse ti starai chiedendo: Come si traduce esattamente la viscosità dell'HPMC in prestazioni reali? La risposta sta nella comprensione sia del comportamento fondamentale della viscosità sia delle sue implicazioni pratiche.
I sistemi di classificazione del grado di viscosità per HPMC utilizzano in genere valori di viscosità nominali misurati in condizioni standardizzate, solitamente una soluzione acquosa 2% a 20 °C. I gradi commerciali variano da una viscosità molto bassa (3-5 mPa·s) a una viscosità estremamente elevata (oltre 200.000 mPa·s).
| Categoria di viscosità | Intervallo tipico (soluzione 2%) | intervallo di peso molecolare | Applicazioni comuni | Attributi chiave delle prestazioni |
|---|---|---|---|---|
| Molto basso | 3-15 mPa·s | 10,000-25,000 | Rivestimenti per compresse, colliri | Dissoluzione rapida, impatto minimo sulla consistenza |
| Basso | 15-100 mPa·s | 25,000-65,000 | Prodotti farmaceutici liquidi, applicazioni spray | Buon flusso, stabilizzazione moderata |
| Medio | 100-1.000 mPa·s | 65,000-120,000 | Addensanti per uso generale, Prodotti per l'edilizia | Proprietà di flusso/stabilità bilanciate |
| Alto | 1.000-15.000 mPa·s | 120,000-250,000 | Matrici a rilascio prolungato, Adesivi | Forte stabilizzazione, Buona ritenzione idrica |
| Extra alto | 15.000-200.000+ mPa·s | 250,000-400,000+ | Sistemi di rilascio prolungati, Prodotti per costruzioni pesanti | Massima ritenzione idrica, massima resistenza meccanica |
Le relazioni concentrazione-viscosità per l'HPMC seguono una legge di potenza, con la viscosità che aumenta esponenzialmente all'aumentare della concentrazione. Questa relazione segue tipicamente l'equazione: η = K·C^a, dove η è la viscosità, C è la concentrazione e K e a sono costanti specifiche del grado di HPMC.
Il comportamento dipendente dal taglio è un altro aspetto critico della viscosità dell'HPMC. Le soluzioni HPMC presentano un flusso pseudoplastico (che assottiglia il taglio), in cui la viscosità diminuisce all'aumentare della velocità di taglio. Questo comportamento offre significativi vantaggi di processo: le soluzioni scorrono facilmente durante operazioni ad alto taglio come miscelazione, pompaggio o spruzzatura, ma mantengono una viscosità più elevata a riposo per garantire stabilità.
4. In che modo la capacità di formare film dell'HPMC apporta benefici a vari settori?
La capacità filmogena dell'HPMC rappresenta una delle sue proprietà funzionali più preziose, consentendone l'impiego in applicazioni che spaziano dai rivestimenti farmaceutici ai sigillanti per l'edilizia. Questa proprietà deriva dalla struttura molecolare unica dell'HPMC e dal suo comportamento durante l'evaporazione del solvente.
Il vero vantaggio qui è che l'HPMC forma pellicole continue e flessibili con proprietà regolabili che possono essere ottimizzate per requisiti applicativi specifici attraverso la selezione del grado e aggiustamenti della formulazione.
Il meccanismo di formazione del film prevede diverse fasi. Inizialmente, l'HPMC si dissolve in acqua o in una miscela acqua-alcol per formare una soluzione. Con l'evaporazione del solvente, la concentrazione del polimero aumenta, causando l'aggrovigliamento delle catene e la successiva coalescenza in un film continuo.
| Proprietà cinematografica | Fattori influenzanti | Metodi di misurazione | Applicazioni industriali |
|---|---|---|---|
| Resistenza alla trazione | Peso molecolare, concentrazione, additivi | Prova di trazione, resistenza alla perforazione | Rivestimenti farmaceutici, imballaggi alimentari |
| Elasticità | Tipo di sostituzione, Contenuto di plastificante | Allungamento a rottura, Modulo elastico | Rivestimenti flessibili, pellicole protettive temporanee |
| Trasparenza | Distribuzione del peso molecolare, condizioni di elaborazione | Trasmissione della luce, misurazione della foschia | Rivestimenti trasparenti, pellicole ottiche |
| Adesione | Modello di sostituzione, preparazione della superficie | Test di pelatura, adesione al taglio | Adesivi per l'edilizia, cerotti transdermici |
| Tasso di dissoluzione | Tipo di sostituzione, Spessore del film | Test di dissoluzione, tempo di disintegrazione | Rivestimenti a rilascio immediato vs. controllato |
Le proprietà meccaniche dei film HPMC possono essere controllate con precisione attraverso la selezione del grado e la formulazione. La resistenza alla trazione aumenta tipicamente con il peso molecolare, mentre le proprietà di allungamento sono influenzate dal tipo di sostituzione: un contenuto più elevato di idrossipropile produce generalmente film più flessibili.
Le proprietà barriera e le caratteristiche di permeabilità rendono i film HPMC particolarmente preziosi in determinate applicazioni. I film HPMC presentano tassi di trasmissione del vapore acqueo moderati, inferiori a quelli dei polimeri idrofili come l'alcol polivinilico, ma superiori a quelli dei polimeri idrofobi come l'etilcellulosa.
5. Quali proprietà termiche bisogna considerare quando si lavora con HPMC?
Le proprietà termiche dell'HPMC influenzano significativamente i requisiti di lavorazione e le prestazioni applicative. La comprensione di queste caratteristiche termiche è essenziale per la corretta selezione del materiale e la progettazione dei processi in tutti i settori industriali.
Cosa rende questo particolarmente importante è che l'HPMC presenta un comportamento termico unico che può essere vantaggioso o impegnativo a seconda dell'applicazione e delle condizioni di lavorazione.
La gelificazione termica rappresenta la proprietà termica più distintiva dell'HPMC. Quando le soluzioni di HPMC vengono riscaldate oltre una temperatura critica (tipicamente 65-90 °C, a seconda del grado), subiscono una separazione di fase e formano una struttura di gel reversibile.
| Proprietà termica | Valori tipici/intervallo | Metodi di misurazione | Implicazioni di elaborazione |
|---|---|---|---|
| Temperatura di gelificazione | 65-90°C (a seconda del grado) | Punto di torbidità, metodi reologici | Determina la temperatura massima di elaborazione in soluzione |
| Temperatura di transizione vetrosa | 170-190°C | Calorimetria differenziale a scansione | Influisce sulla stabilità dell'elaborazione e dello stoccaggio allo stato solido |
| Inizio della stabilità termica | 190-220°C | Analisi termogravimetrica | Imposta il limite massimo di temperatura per l'elaborazione |
| Temperatura di decomposizione | 280-300°C | Analisi termogravimetrica | Parametro di sicurezza critico per la lavorazione ad alta temperatura |
| Capacità termica specifica | 1,2-1,5 J/g·K | Calorimetria differenziale a scansione | Influenza la velocità di riscaldamento/raffreddamento durante la lavorazione |
La temperatura di transizione vetrosa (Tg) per l'HPMC secco varia tipicamente tra 170 e 190 °C, sebbene questa possa essere significativamente ridotta dall'umidità o dai plastificanti. La Tg rappresenta la temperatura alla quale l'HPMC passa da uno stato vetroso e fragile a uno stato più gommoso e flessibile.
I limiti di stabilità termica sono considerazioni cruciali per la lavorazione dell'HPMC. Il polimero inizia a mostrare segni di degradazione a temperature superiori a 190-220 °C, con una decomposizione significativa sopra i 280-300 °C.
6. In che modo le proprietà tensioattive dell'HPMC influenzano le formulazioni?
Le proprietà tensioattive dell'HPMC svolgono un ruolo cruciale in numerose applicazioni, influenzando i fenomeni interfacciali che influenzano la stabilità, l'aspetto e le prestazioni del prodotto. Queste proprietà derivano dalla natura anfifilica dell'HPMC, che contiene regioni sia idrofile che idrofobiche all'interno della sua struttura molecolare.
Ciò che troverai sorprendente è che, pur non essendo classificato come tensioattivo tradizionale, l'HPMC presenta una notevole attività superficiale che può eliminare la necessità di tensioattivi aggiuntivi in molte formulazioni.
Le capacità di riduzione della tensione superficiale dell'HPMC sono significative, sebbene meno pronunciate rispetto a quelle dei tensioattivi convenzionali. L'HPMC riduce tipicamente la tensione superficiale dell'acqua da circa 72 mN/m a 42-55 mN/m, a seconda del grado e della concentrazione.
| Proprietà tensioattiva | Meccanismo | Metodi di misurazione | Vantaggi dell'applicazione |
|---|---|---|---|
| Riduzione della tensione superficiale | Adsorbimento all'interfaccia aria-acqua | Anello Du Noüy, pendente a goccia | Miglioramento della bagnatura e della distribuzione nei rivestimenti e negli adesivi |
| Riduzione della tensione interfacciale | Adsorbimento all'interfaccia olio-acqua | Goccia rotante, reologia interfacciale | Maggiore stabilità delle emulsioni negli alimenti e nei prodotti per la cura della persona |
| Stabilizzazione sterica | Adsorbimento del polimero sulle superfici delle particelle | Potenziale zeta, stabilità dimensionale delle particelle | Stabilità delle sospensioni in prodotti farmaceutici e vernici |
| Azione colloidale protettiva | Formazione di uno strato di polimero attorno a goccioline/particelle | Microscopia, test di stabilità | Prevenzione della coalescenza nelle emulsioni e della flocculazione nelle sospensioni |
| Stabilizzazione della schiuma | Miglioramento della viscosità e formazione di film alle interfacce delle bolle | Altezza della schiuma, stabilità della schiuma | Schiumatura controllata nei prodotti per la cura della persona e negli alimenti |
I meccanismi di emulsionamento e stabilizzazione dell'HPMC differiscono da quelli dei tensioattivi convenzionali. Anziché ridurre principalmente la tensione interfacciale, l'HPMC stabilizza le emulsioni attraverso l'aumento della viscosità della fase continua, la formazione di una barriera sterica attorno alle goccioline e la creazione di una rete strutturata nella fase continua.
7. Quali proprietà biologiche e di sicurezza rendono l'HPMC prezioso in applicazioni sensibili?
Le proprietà biologiche e di sicurezza dell'HPMC sono fondamentali per il suo diffuso utilizzo in ambito farmaceutico, alimentare e per la cura della persona. Queste proprietà rendono l'HPMC un materiale di elezione per applicazioni che prevedono il contatto diretto con l'uomo o il consumo umano.
Vale la pena sottolinearlo L'eccezionale profilo di sicurezza dell'HPMC è stato dimostrato da decenni di utilizzo e da approfonditi studi tossicologici, rendendolo uno dei polimeri più affidabili per le applicazioni sensibili.
Il profilo di biocompatibilità dell'HPMC è eccellente, con un potenziale minimo di irritazione o sensibilizzazione. L'HPMC non è irritante per pelle, occhi e mucose alle concentrazioni d'uso tipiche.
| Aspetto di sicurezza | Metodi di valutazione | Stato normativo | Significato dell'applicazione |
|---|---|---|---|
| Tossicità acuta | Studi LD50, test di irritazione | Tossicità estremamente bassa (LD50 >5000 mg/kg) | Sicuro per l'uso in prodotti orali e topici |
| Tossicità cronica | Studi sull'alimentazione a lungo termine | Nessun effetto avverso a dosi elevate | Adatto a prodotti di consumo quotidiano |
| Mutagenicità/cancerogenicità | Test di Ames, studi di cancerogenicità | Nessun potenziale mutageno o cancerogeno | Accettabile per prodotti ad uso a lungo termine |
| Irritazione cutanea/oculare | Test di Draize, alternative in vitro | Non irritante alle concentrazioni tipiche | Adatto per la cura personale e la cosmetica |
| Allergenicità | Studi di sensibilizzazione | Reazioni allergiche non sensibilizzanti, estremamente rare | Ampiamente utilizzato nelle formulazioni ipoallergeniche |
Lo status normativo e le approvazioni per l'HPMC sono estesi in tutti i mercati globali. Negli Stati Uniti, l'HPMC è approvato dalla FDA per uso farmaceutico (incluso nella USP/NF) ed è generalmente riconosciuto come sicuro (GRAS) per applicazioni alimentari. In Europa, è approvato come additivo alimentare (E464) ed è conforme agli standard della Farmacopea Europea.
Conclusione
Le diverse proprietà dell'idrossipropilmetilcellulosa ne fanno un polimero eccezionalmente versatile, con applicazioni che abbracciano numerosi settori industriali. Dalle sue caratteristiche di solubilità e profili di viscosità alle sue capacità filmogene e alle proprietà tensioattive, l'HPMC offre ai formulatori un ingrediente multifunzionale in grado di semplificare le formulazioni, migliorando al contempo le prestazioni del prodotto. Il comportamento termico e la sicurezza biologica dell'HPMC ne ampliano ulteriormente l'utilità, in particolare in applicazioni sensibili che richiedono lavorazioni a temperatura elevata o contatto diretto con l'uomo.
La comprensione di queste proprietà consente ai professionisti tecnici di selezionare il grado di HPMC ottimale per applicazioni specifiche e di prevedere il comportamento del materiale in diverse condizioni di lavorazione e utilizzo. La natura interconnessa di queste proprietà implica che la modifica di un parametro, come il modello di sostituzione o il peso molecolare, influisca spesso su più caratteristiche funzionali, richiedendo un approccio olistico alla selezione del grado e allo sviluppo della formulazione.
Per i responsabili degli acquisti e gli esperti di formulazione che lavorano con HPMC, questa conoscenza si traduce in una selezione più efficiente dei materiali, migliori prestazioni del prodotto e costi potenzialmente ridotti grazie all'ottimizzazione della formulazione.
Domande frequenti
D1: Come si confrontano le proprietà dei diversi gradi di HPMC?
I gradi di HPMC differiscono principalmente per tre proprietà chiave: viscosità (determinata dal peso molecolare), tipo di sostituzione (rapporto e distribuzione dei gruppi metossilici e idrossipropilici) e granulometria. I gradi di viscosità variano da 3 mPa·s a oltre 200.000 mPa·s (soluzione 2%), influenzando direttamente l'efficienza di addensamento e la resistenza meccanica. I tipi di sostituzione sono classificati in base alle designazioni di farmacopea (ad esempio, HPMC 2208, 2906, 2910), con un contenuto di metossilici più elevato che aumenta la gelificazione termica e la solubilità organica, mentre un contenuto di idrossipropili più elevato migliora la solubilità in acqua fredda. Le granulometrie variano da fini (20-75 micron) a grossolane (125-250 micron), influenzando la velocità di dissoluzione e le proprietà di scorrimento.
D2: Quali sono i problemi di compatibilità da considerare quando si formula con HPMC?
Nella formulazione con HPMC, è importante tenere in considerazione diverse considerazioni sulla compatibilità. L'HPMC può interagire con composti fortemente ionici, in particolare cationi multivalenti (calcio, alluminio), causando potenzialmente una riduzione della viscosità o precipitazione ad alte concentrazioni. Condizioni fortemente acide o alcaline (pH <3 o >11) possono accelerare l'idrolisi durante lo stoccaggio prolungato o a temperature elevate. Alcuni agenti ossidanti possono degradare l'HPMC, riducendone il peso molecolare e la viscosità. La compatibilità con altri polimeri varia: l'HPMC generalmente funziona bene con altri polimeri non ionici, ma può competere per l'acqua con polimeri altamente idrofili.
D3: Quanto sono stabili le proprietà dell'HPMC in diverse condizioni di conservazione?
Le proprietà dell'HPMC rimangono notevolmente stabili in condizioni di conservazione adeguate. La polvere di HPMC secca mantiene la sua viscosità e funzionalità per 2-3 anni se conservata in contenitori sigillati a 15-30 °C e con umidità relativa inferiore a 60 °C (TP3T). Temperature più elevate (>40 °C) possono causare una degradazione graduale per ossidazione o idrolisi, mentre un'umidità eccessiva (>70 °C di umidità relativa) può causare agglomerazione e riduzione della disperdibilità. Le condizioni di congelamento non influenzano significativamente l'HPMC secco, ma possono influire sulla struttura di soluzioni o gel di HPMC. In soluzione, l'HPMC è più stabile a pH 6-8, con una degradazione accelerata in condizioni fortemente acide o alcaline.
D4: È possibile modificare le proprietà dell'HPMC dopo la produzione?
Sebbene le proprietà molecolari fondamentali dell'HPMC (schema di sostituzione e peso molecolare) siano definite durante la produzione, diverse modifiche post-produzione possono alterarne le proprietà funzionali. Le modifiche fisiche includono la riduzione delle dimensioni delle particelle tramite macinazione per aumentarne la velocità di dissoluzione, il trattamento superficiale con gliossale o altri agenti per migliorarne la disperdibilità e l'agglomerazione per migliorarne le proprietà di flusso. La miscelazione di diversi gradi di HPMC può consentire di ottenere proprietà intermedie o profili prestazionali non ottenibili con i gradi standard. Gli approcci formulativi possono modificare significativamente la funzionalità dell'HPMC, aggiungendo sali per alterare le proprietà della soluzione, combinandoli con altri polimeri per ottenere effetti sinergici o incorporando plastificanti per modificare le caratteristiche del film.
D5: In che modo le proprietà dell'HPMC si confrontano con quelle di altri derivati della cellulosa?
L'HPMC offre un profilo di proprietà distinto rispetto ad altri derivati della cellulosa. Rispetto alla metilcellulosa (MC), l'HPMC offre una migliore solubilità in acqua fredda e temperature di gelificazione termica inferiori, sebbene la MC formi gel più resistenti. Rispetto alla carbossimetilcellulosa (CMC), l'HPMC offre una maggiore stabilità del pH e compatibilità con gli elettroliti, ma una minore efficienza di viscosità. L'idrossietilcellulosa (HEC) offre una maggiore trasparenza in soluzione rispetto all'HPMC, ma non possiede proprietà di gelificazione termica e ha una minore attività superficiale. L'etilcellulosa (EC) è insolubile in acqua, a differenza dell'HPMC, il che la rende adatta ad applicazioni resistenti all'acqua. Rispetto all'idrossipropilcellulosa (HPC), l'HPMC offre in genere una migliore convenienza e una minore attività superficiale.
